焓變

化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的能量有多種形式：熱能、光能、聲能和電能等。其中所吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱(或熱效應(yīng))。眾所周知，反應(yīng)熱不僅與反應(yīng)物的組成、結(jié)構(gòu)、和性質(zhì)有關(guān)，而且與其狀態(tài)和用量，以及反應(yīng)條件(如溫度和壓力等)有關(guān)，熱力學(xué)上將反應(yīng)前后溫度和壓力都不變的反應(yīng)稱為恒溫恒壓反應(yīng)。例如，人體內(nèi)進(jìn)行的一系列反應(yīng)，基本上是恒溫恒壓反應(yīng)。恒壓反應(yīng)的反應(yīng)熱在數(shù)值上等于反應(yīng)焓變。

對于反應(yīng)焓變，可作如下理解：反應(yīng)的吸熱或放熱表明，反應(yīng)物和產(chǎn)物各自有不同的“焓”（H），當(dāng)反應(yīng)物的焓比產(chǎn)物的焓高(多)時，由反應(yīng)物變成產(chǎn)物，就要釋放出那多余的部分。則反應(yīng)焓變(△H)為：

△H=H終態(tài)—H始態(tài)=H產(chǎn)物—H反應(yīng)物

若H產(chǎn)物<H反應(yīng)物，則 △H<0,即為放熱反應(yīng)

若H產(chǎn)物>H反應(yīng)物，則 △H>0，即為吸熱反應(yīng)

例如，下列兩個反應(yīng)，若進(jìn)行恒溫恒壓反應(yīng)(T=298.15 K，p=101. 325kPa)，各自的焓變?yōu)?g表示氣態(tài))。

N2(g)+8H2(g)→2NH3(g)

△H=[2×H(1molNH3,g)]―[1×H(1molN2,g)+3×H(1molH2,g)]=-92.38kj/mol

N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

△H=[2×H(1molNO2,g)]―[1×H(1molN2,g)+2×H(1molO2,g)]=+67.70kj/mol?

反應(yīng)焓變

許多化學(xué)反應(yīng)都是向著能量降低的方向進(jìn)行。而放熱是系統(tǒng)能量降低的一種方式，即放熱有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。所以起初有人提出用焓變做為判斷反應(yīng)方向的依據(jù)，即△H<o的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。然而，冰的溶化，KNO。溶于水都是吸熱過程，在常溫下卻能自發(fā)進(jìn)行。而CaCO3。的分解也是吸熱反應(yīng)，在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，而高溫時，卻能自發(fā)進(jìn)行了。可見只用焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不夠的。

熵變

混亂度是指系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)混亂的程度，即組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在指定空間內(nèi)排列和運(yùn)動的無序程度。系統(tǒng)的混亂度越高即有序度越差。大量的實(shí)驗(yàn)證明，在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是混亂度增加的過程。

例如，硝酸銨等鹽類的溶解。晶體NH4NO3中正、負(fù)離子整齊而有序地排列，到它進(jìn)入水中時，正、負(fù)離子向水中擴(kuò)散而自由運(yùn)動，而水分子同時也擴(kuò)散到正、負(fù)離子間，最終成為均勻的溶液。和溶解前相比i溶液的溫度降低(吸熱過程)，同時溶液中粒子的運(yùn)動狀態(tài)要比溶質(zhì)和純?nèi)軇┲懈鼮榛靵y。

理想氣體的擴(kuò)散

又如，理想氣體的擴(kuò)散，如圖所示。有兩個玻璃容器，分別裝入不同的理想氣體A、B各一種，再由活塞相連接。，當(dāng)活塞打開后；兩容器中的氣體A，B就相互擴(kuò)散，最后成為均勻的混合物。這也是一種自發(fā)過程，整個過程中，溫度、壓力等都沒有變化，變化的只是從單純的氣體成為混合氣體，即整個體系粒子的運(yùn)動狀態(tài)比原來更加混亂。

在上述兩個例‘中，第一例的溶解過程，既有能量交換因素(吸熱或放熱)，又有混亂增加的因素。第二例中自發(fā)過程是向混亂度增加的方向進(jìn)行。

總之，可見影響物理、化學(xué)過程自發(fā)性的因素有兩個，一是能量因素，另’一個則是體系的混亂度變化因素。任何自發(fā)過程都傾向于：a降低體系的能量；b．增加體系的混亂度。

體系中微觀粒子的任何微觀性質(zhì)，都必然表現(xiàn)為體系一定的宏觀性質(zhì)。正如體系中粒子平均動能的總表現(xiàn)為體系的溫度一樣，體系混亂度的宏觀量度稱熵，用符號s表示。體系的混亂度小或處在較有秩序的狀態(tài)，其熵值?。换靵y度大或狀態(tài)較無秩序，對應(yīng)的熵值就大。

體系的狀態(tài)一定，其混亂度的大小就一定，相應(yīng)地，必有一個確定的熵值。因此，熵也是體系的一個狀態(tài)函數(shù)，是反映體系中粒子運(yùn)動的混亂程度的一個物理量。

根據(jù)上述熵的物理意義，可得出如下結(jié)論：

a．對同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時的熵值要比液態(tài)時大，液態(tài)的熵值又大于固‘態(tài)，因?yàn)閺墓虘B(tài)到液態(tài)再到氣態(tài)，粒子運(yùn)動的混亂度依次增加，熵值必然依次增大，即

S氣>S液>S固

物質(zhì)的熵值隨溫度變化圖

b．對同一物質(zhì)的同一聚集狀態(tài)而言，溫度升高，粒子熱運(yùn)動增加，

體系的混亂度增大，熵值也將增大。如上圖所示，即S高溫>S低溫

c.壓力降低時，氣體體積增大，粒子在較太的空間運(yùn)動，

其混亂度必增大，所以低壓氣體的熵值要比高壓氣體的大，即

S低氣壓>S高氣壓

d·不同物質(zhì)的熵值不同，與其分子的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般而言，

分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其運(yùn)動情況也越復(fù)雜，混亂度就越大，

熵值也越大。?

吉布斯能

吉布斯能

雖然熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行，但是與反應(yīng)焓變一樣，不能僅用熵變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。例如SO2(g)氧化為SO3(g)的反應(yīng)在298．15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個自發(fā)反應(yīng)。但其△rSm<o。又如水轉(zhuǎn)化為冰的過程，其△rSm<0，但在T<278．15K的條件下卻是自發(fā)過程。這表明過程(或反應(yīng))的自發(fā)性不僅與焓變和熵變有關(guān)，而且還與溫度條件有關(guān)。

為了確定一個過程(或反應(yīng))自發(fā)性的判據(jù)，美國著名物理化學(xué)家吉布斯(J．w．Gibbs)綜合考慮了系統(tǒng)的H、S以及溫度這三者之間的關(guān)系，提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯自由能，用G表示。G=H-TS

△G

?0 自發(fā)過程 △G=0 平衡狀態(tài)?

△G=△H-T△S稱為吉布斯公式

吉布斯提出：在恒溫、恒壓條件下，A，G?？勺鳛榉磻?yīng)(過程)自發(fā)性的判斷。即

△G<0， 自發(fā)過程

△G=o， 平衡狀態(tài)

△G>0， 非自發(fā)過程

恒溫、恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行?！鱮Gm=0時，反應(yīng)達(dá)平衡，體系的G降低到最小值。此即為著名的最小自由能原理。