T/GZHG 032-2022
磷礦石中稀土含量的測(cè)定

Determination of Rare Earth Content in Phosphate Rock

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)

T/GZHG 032-2022

發(fā)布

2022年

發(fā)布單位

中國(guó)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)前最新

T/GZHG 032-2022

 

 

適用范圍

3 原理 試樣經(jīng)氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉熔融后，用水提取，稀土元素形成氫氧化物沉淀。在溶液中加入三乙醇胺絡(luò)合鐵、鋁，加入EGTA絡(luò)合鈣、鋇，沉淀用氫氧化鈉溶液和水洗滌。濃硝酸加熱溶解上述沉淀，經(jīng)冷卻后定容，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定16種稀土元素含量。 4 試劑和材料 除非另有說(shuō)明，在分析中均使用分析純?cè)噭┖头螱B/T 6682中的一級(jí)分析實(shí)驗(yàn)室用水。 4.1 氫氧化鈉：分析純。 4.2 過(guò)氧化鈉：分析純。 4.3 硝酸：優(yōu)級(jí)純。 4.4 氫氧化鈉：分析純。 4.5 三乙醇胺：分析純。 4.6 乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）：分析純。 4.7 氫氧化鈉溶液（10g/L）：準(zhǔn)確稱(chēng)取1g氫氧化鈉（4.4）溶于100mL水中。 4.8 氫氧化鈉溶液（100g/L）：準(zhǔn)確稱(chēng)取10g氫氧化鈉（4.4）溶于100mL水中。 4.9 三乙醇胺溶液（5%）：準(zhǔn)確量取5mL三乙醇胺（4.5），用水定容至100mL。 4.10 EGTA溶液（0.1mol/L）：稱(chēng)取3.8gEGTA（4.6）于100mL燒杯中，加入50mL水，低溫加熱，攪拌下滴加氫氧化鈉溶液（4.8）至剛好溶解，冷卻至室溫，加水約至100mL。 4.11 稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：市售含16種稀土元素（La，Ce，Pr，Nd ，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Sc）的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為100μg/mL。 4.12 稀土標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：準(zhǔn)確吸取1.0mL稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（4.11），于200mL容量瓶中，加入10mL硝酸（4.3），用水定容至200mL，此為500μg/L的稀土標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。 4.13 液氬或高純氬氣：純度≥99.999% 4.14 高純氦氣：純度≥99.999% 5 儀器與設(shè)備 5.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES） 5.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS） 5.3 分析天平：感量0.0001g。 6 樣品的制備 磷礦石經(jīng)研磨，過(guò)200目的篩子后，在105℃烘箱中烘至恒重（約2h~4h），并置于干燥器中，冷卻至室溫，備用。 7 試樣溶液的制備 7.1 取3g氫氧化鈉置于剛玉坩堝底部，準(zhǔn)確稱(chēng)取試樣1g，精確到0.0001g，置于剛玉坩堝中，再覆蓋2g過(guò)氧化鈉于頂層，加蓋，置于高溫爐中，從室溫升至700℃恒溫2min，取出冷卻。 7.2 將熔融物（7.1）置于預(yù)先盛有100mL沸水的300mL燒杯中，加入10mL的三乙醇胺溶液（4.9）和10mL的EGTA溶液（4.10），置于電爐上加熱煮沸，使融塊脫落，洗出坩堝，用水稀釋至約200mL，冷卻。 7.3 燒杯中的溶液（7.2）經(jīng)中速定量濾紙過(guò)濾，用氫氧化鈉溶液（4.7）沖洗燒杯、濾紙及沉淀7次~8次，再用水洗1次~2次，棄去濾液。 7.4 將濾紙及沉淀（7.3）一起轉(zhuǎn)移至300mL燒杯中，并加入20mL硝酸（4.3），攪拌、在電爐上加熱使其溶解，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。用快速定性濾紙過(guò)濾上述溶液，得到的濾液即為試樣溶液。 7.5 根據(jù)試樣溶液（7.4）中各稀土元素的含量，將其進(jìn)行稀釋?zhuān)ＷC待測(cè)溶液的濃度處于校準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍內(nèi)。 8. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 8.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）的參考工作條件（見(jiàn)附錄A） 8.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制 準(zhǔn)確移取0mL、0.05mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（4.11），分別加入5mL硝酸（4.3），加水定容至100mL，配制成各稀土元素含量為0μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、5.00μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。 8.3 測(cè)定 按照上述儀器參考條件，選擇附錄A中列出的各稀土元素的最佳譜線(xiàn)波長(zhǎng)，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)，通過(guò)蠕動(dòng)泵將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（7.3.1）引入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中，進(jìn)行測(cè)定。以待測(cè)元 素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制16種稀土元素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。并在相同條件下對(duì)試樣溶液（7.1.5）進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)進(jìn)行平行試驗(yàn)。 8.4 空白試驗(yàn) 除不稱(chēng)取試樣外，均按上述步驟進(jìn)行。 8.5 結(jié)果的計(jì)算和表述 磷礦中各稀土元素的含量 ，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）計(jì)算：   ...........................................................（1） 式中： -------試樣溶液中各稀土元素的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；  -------空白溶液中各稀土元素的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；  -------試樣溶液的定容體積，單位為毫升(mL)；  -------試樣質(zhì)量，單位為克（g）。 取平行測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定結(jié)果，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后一位。 8.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度 8.6.1 方法的準(zhǔn)確度 通過(guò)加標(biāo)試驗(yàn)，本方法測(cè)得磷礦中各稀土含量的加標(biāo)回收率在80%～120%之間。 8.6.2 方法的精密度 在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差，應(yīng)符合表1的要求。 表1   實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性要求 稀土含量/（mg/kg）　相對(duì)相差/% 1＜Wi≤5　20 5＜Wi≤50　15 50＜Wi≤500　10 Wi＞500　5 8.7 檢出限及定量限 各稀土元素的檢出限（LOD）與定量限（LOQ）如表2所示。 表2   稀土元素的檢出限與定量限 元素　譜線(xiàn)波長(zhǎng)/nm　檢出限/（mg/kg）　定量限/（mg/kg）　元素　譜線(xiàn)波長(zhǎng)/nm　檢出限/（mg/kg）　定量限/（mg/kg） Ce　404.076　3.7　11.1　Nd　401.225　2.4　7.2 Dy　353.170　1.2　3.6　Pr　414.311　1.8　5.4 Er　369.265　1.4　4.2　Sm　360.949　2.7　8.1 Eu　381.967　0.3　0.9　Tb　350.917　1.8　5.4 Gd　342.247　1.1　3.3　Tm　346.220　1.4　4.2 Ho　345.600　0.9　2.7　Y　437.494　3.5　10.5 La　419.655　0.6　1.8　Yb　369.419　0.2　0.6 Lu　261.542　0.2　0.6　Sc　361.384　0.1　0.3 9 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 9.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）的參考工作條件（見(jiàn)附錄B） 9.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制 準(zhǔn)確移取0mL、0.2mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、10.00mL稀土標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（4.12），分別加入5mL硝酸（4.3），加水定容至100mL，配制梯度為0μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。 9.3 測(cè)定 按照上述儀器參考條件，選擇附錄B中列出的各稀土元素的最佳質(zhì)量數(shù)，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)，通過(guò)蠕動(dòng)泵將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（7.3.1）引入電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀中，進(jìn)行測(cè)定。以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制16種稀土元素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，并在相同條件下對(duì)待測(cè)溶液（8.1.1）進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)進(jìn)行平行試驗(yàn)。 9.4 空白試驗(yàn) 除不稱(chēng)取試樣外，均按上述步驟進(jìn)行。 9.5 結(jié)果的計(jì)算和表述 磷礦中各稀土元素的含量 ，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）計(jì)算：   ...........................................................（2）     式中： -------試樣溶液中各稀土元素的濃度，單位為微克每毫升（μg/L）；  -------空白溶液中各稀土元素的濃度，單位為微克每毫升（μg/L）；  -------試樣溶液的定容體積，單位為毫升(mL)；  -------待測(cè)溶液的稀釋倍數(shù)。  -------試樣質(zhì)量，單位為克（g）。 取平行測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定結(jié)果，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。 9.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度 9.6.1 方法的準(zhǔn)確度 通過(guò)加標(biāo)試驗(yàn)，本方法測(cè)得磷礦中各稀土含量的加標(biāo)回收率在80%～120%之間。 9.6.2 方法的精密度 在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差，應(yīng)符合表1的要求。 表3   實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性要求 稀土含量/（mg/kg）　相對(duì)相差/% 0.01＜Wi≤0.1　20 0.1＜Wi≤50　5 Wi＞50　10 9.7 檢出限及定量限 磷礦中各稀土元素的檢出限（LOD）均為與定量限（LOQ）如下表所示。 表4   稀土元素的檢出限與定量限 元素　質(zhì)量數(shù)　檢出限/（mg/kg）　定量限/（mg/kg）　元素　質(zhì)量數(shù)　檢出限/（mg/kg）　定量限/（mg/kg） Ce　140　0.01　0.03　Nd　142　0.005　0.01 Dy　164　0.01　0.02　Pr　141　0.003　0.01 Er　166　0.002　0.01　Sm　147　0.005　0.01 Eu　153　0.002　0.01　Tb　159　0.002　0.005 Gd　158　0.003　0.01　Tm　169　0.003　0.01 Ho　165　0.002　0.01　Y　89　0.005　0.01 La　139　0.002　0.01　Yb　174　0.002　0.01 Lu　175　0.002　0.005　Sc　45　0.002　0.01

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